來(lái)源：《中國科學(xué)報》第1版 要聞
發(fā)布時(shí)間：2024-05-30
■本報見(jiàn)習記者 孫丹寧
推開(kāi)實(shí)驗室的大門(mén)，《中國科學(xué)報》記者看到中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（以下簡(jiǎn)稱(chēng)大連化物所）研究員王峰團隊成員正在忙著(zhù)拆分“木塊”。木片在他們手中快速分離成一瓶瓶纖維狀物品。這些物品會(huì )像變魔術(shù)一樣被加工成織物纖維等，有望廣泛應用于日常生活。
拆分“木塊”這件事，王峰團隊已經(jīng)做了不止11年?！澳緣K”其實(shí)是指木質(zhì)纖維素，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素（以下簡(jiǎn)稱(chēng)三素）組成。高質(zhì)量分離三素以獲取規?；玫脑?，是這些“木塊”作為可再生化工原料供下游轉化使用的關(guān)鍵。
針對木質(zhì)素分離中易發(fā)生低值化自縮合等難題，近日，王峰團隊研發(fā)了催化木質(zhì)素芳基化的三素分離（CLAF）技術(shù)。該技術(shù)采用催化反應手段，解決了木質(zhì)纖維素綠色精煉過(guò)程中三素高效分離并高值化利用的難題。相關(guān)成果5月29日發(fā)表于《自然》。
“調皮”的木質(zhì)素反應
2009年，王峰從日本回國后，就留意到木質(zhì)素的價(jià)值。
“木質(zhì)素與生物質(zhì)中的其他兩個(gè)組分相比，最顯著(zhù)特點(diǎn)是結構特別復雜、利用很不充分、研究手段相對匱乏。但是，想要解決生物質(zhì)的問(wèn)題，木質(zhì)素的轉化和利用是一個(gè)繞不開(kāi)的坎兒，總要有人去攻克?！蓖醴甯嬖V《中國科學(xué)報》。
木質(zhì)纖維素廣泛來(lái)源于可再生植物資源，如木材、竹材、秸稈等。從微觀(guān)層面看，木質(zhì)纖維素由3種組分構成——疏水性的木質(zhì)素，親水性的半纖維素、纖維素。纖維素分子交織成束，分散于半纖維素和木質(zhì)素組分中，類(lèi)似于鋼筋混凝土的結構，在植物生長(cháng)中發(fā)揮支撐和保護作用，但也導致這3種組分難以通過(guò)物理方式分離。
通過(guò)酸、堿、有機溶劑等化學(xué)處理方式，可實(shí)現這3種組分的部分分離，但通常只能利用其中的一種或兩種組分，難以實(shí)現三素的高值化利用。
在研究過(guò)程中，王峰團隊發(fā)現了木質(zhì)纖維素利用不充分的重要原因。
“木質(zhì)素在反應過(guò)程中容易發(fā)生自身縮合，即不可控地形成分子間和分子內的碳碳鍵交聯(lián)。這是天然木質(zhì)素的本征化學(xué)特性。就像五六歲的小孩，充滿(mǎn)好奇、調皮是其本性，而對木質(zhì)纖維素來(lái)說(shuō)，木質(zhì)素在反應過(guò)程中容易自縮合也是本性?！闭撐牡谝蛔髡呃顚幗榻B說(shuō)。
“因勢利導”的新策略
針對上述問(wèn)題，大多數研究人員都會(huì )想到抑制木質(zhì)素自身發(fā)生碳碳鍵縮合的策略，以此促進(jìn)木質(zhì)素利用?！氨热?，在木質(zhì)素研究領(lǐng)域，2016年和2020年分別發(fā)表于《科學(xué)》的文章體現的都是這種思路，通過(guò)化學(xué)改性、催化還原解聚等方式穩定木質(zhì)素組分，減少自縮合反應的發(fā)生。但在研究過(guò)程中，木質(zhì)素的自縮合不一定是純粹的弊端。我們覺(jué)得利弊是相對的，不存在絕對有利的反應或絕對有害的反應?！崩顚幐嬖V《中國科學(xué)報》。
此前，王峰在木質(zhì)素研究中曾提出“聲東擊西”的催化轉化方法，通過(guò)對木質(zhì)素待解聚結構的鄰位基團進(jìn)行修飾，促進(jìn)木質(zhì)素解聚。這種“借力打力”的想法在后續木質(zhì)素研究中起到了至關(guān)重要的作用。
針對縮合反應，團隊打開(kāi)了另一條思路?！拔覀兿氲讲灰种瓶s合反應，‘反其道而行之’，因勢利導地促進(jìn)縮合，把不利變?yōu)橛欣??！蓖醴褰榻B說(shuō)。
木質(zhì)素的自縮合反應從化學(xué)上可歸為芳基化反應，而芳基化反應本身不是一件“壞事”。與其采用“堵”的方法抑制木質(zhì)素縮合，不如利用木質(zhì)素結構中存在自縮合反應位點(diǎn)的優(yōu)勢，解決芳基化反應選擇性的問(wèn)題。
因此，該團隊“因勢利導”引入與木質(zhì)素結構類(lèi)似且具有高親核活性的酚類(lèi)化合物。在分離過(guò)程中，酚與木質(zhì)素發(fā)生選擇性芳基化反應，阻止木質(zhì)素無(wú)序自縮合反應。木質(zhì)素芳基化改性后，溶解性顯著(zhù)提高，可與纖維素、半纖維素組分高效分離，同時(shí)保留了自身活性芳基醚結構，更有利于后續催化解聚。
該CLAF技術(shù)以木質(zhì)纖維素為原料，以高品質(zhì)溶解漿、半纖維素糖、木質(zhì)素雙酚/聚合材料等為重要出口。其中，溶解漿中纖維素純度高達95%以上，可替代棉花，作為紡織原料、藥輔原料等；半纖維素糖可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平臺化合物的生產(chǎn)，將有效拓寬半纖維素原料來(lái)源；木質(zhì)素雙酚及寡聚酚，雖暫無(wú)規?；瘧?，但現階段的研究結果已經(jīng)展現出其替代石化基雙酚A（BPA）的巨大潛力。
作為熱固性聚合物和熱塑性聚合物的重要前體，木質(zhì)素基雙酚有望在涂料、膠黏劑、通用塑料和工程塑料領(lǐng)域提供可再生和環(huán)境友好的產(chǎn)品方案。
據介紹，該研究通過(guò)三素分離新方法得到的原料可以降低相關(guān)產(chǎn)業(yè)對化石資源的依賴(lài)。結合我國可再生資源的整體分布趨勢，發(fā)展基于本地資源的生物質(zhì)轉化技術(shù)迫在眉睫，而CLAF技術(shù)可充分利用不同地區的生物質(zhì)原料，推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)本土化發(fā)展。
掌握自己的科研節奏
今年是李寧來(lái)到大連化物所從事博士后研究工作的第五年。在很多人看來(lái)，這段經(jīng)歷并不算短，但李寧卻“意猶未盡”?！安┦慨厴I(yè)時(shí)導師就跟我說(shuō)過(guò)，要把眼光放長(cháng)遠。所以在大連化物所入站后，我更多是享受科研的過(guò)程，也增長(cháng)了許多見(jiàn)識?！?/p>
王峰作為導師，給予了李寧很多幫助。他一再強調，一定要務(wù)實(shí)地思考科學(xué)問(wèn)題，從市場(chǎng)需求出發(fā)，把握大方向，不能為了發(fā)文章而發(fā)文章，也不能閉門(mén)造車(chē)，要掌握好自己的科研節奏。王峰還給每個(gè)團隊成員都提出了不同的發(fā)展路徑，使他們在團隊內都能作出應有的貢獻。
投稿過(guò)程中，審稿人提出補充兩種新型雙酚毒性研究數據的建議。團隊一方面贊嘆審稿人的專(zhuān)業(yè)，另一方面也擔憂(yōu)新補充的毒性結果可能并不完美。這兩種雙酚的優(yōu)勢是成本低，但從雙酚結構與毒性構效關(guān)系上推測，毒理安全性可能會(huì )下降。李寧一開(kāi)始猶豫是否一定要按照審稿人的建議補充結果。
李寧還記得當時(shí)王峰說(shuō)過(guò)的一句話(huà)：“不可能所有的實(shí)驗結果都與理想的預期完全一致，只要是真實(shí)、可靠的數據就好。有時(shí)候不理想的結果反而是更有意義的結果?！?/p>
在中國科學(xué)院院士、中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心研究員江桂斌團隊的支持下，補充的雙酚毒理測試一個(gè)月就完成了。雖然嚴謹的測試數據并不“好看”，但實(shí)驗結果讓團隊對雙酚毒理的構效關(guān)系有了更深入的認識。幸運的是，這份數據提交給審稿人沒(méi)多久，團隊就收到同意接收論文的郵件。
李寧事后總結說(shuō)：“我們可能不必為了投高影響力期刊，就一味追求完美的數據，論文不管被哪個(gè)期刊接收，研究?jì)热菔菦](méi)有變化的。我們更希望看到自己的研究?jì)热莺蛯W(xué)術(shù)觀(guān)點(diǎn)被大家認可?！?/p>
未來(lái)，團隊希望盡快實(shí)現產(chǎn)業(yè)中試?！拔覈ツ赀M(jìn)口了300多萬(wàn)噸溶解漿，進(jìn)口依存度接近90%；木糖和糠醛類(lèi)產(chǎn)品的市場(chǎng)需求量有50多萬(wàn)噸；BPA的國內需求約400萬(wàn)噸。木質(zhì)纖維素下游產(chǎn)品市場(chǎng)是明確的，現在主要的問(wèn)題是如何經(jīng)濟、綠色地實(shí)現CLAF技術(shù)。在這條路上我們還需要做很多，比如在木質(zhì)纖維素原料篩選、反應過(guò)程減碳、催化劑和反應器設計、產(chǎn)品純化分離等方面還需持續創(chuàng )新、不斷突破?！蓖醴逭f(shuō)。
相關(guān)論文信息：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07446-5
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