來(lái)源：《中國化工報》第2版 科技創(chuàng )新
發(fā)布時(shí)間：2024-05-31
木質(zhì)纖維素是自然界中儲量最豐富的可再生原料，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素這三素組成。如何高質(zhì)量地分離三素并獲取可規?；玫脑?，是木質(zhì)纖維素用作可再生化工原料使用的關(guān)鍵難題。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所王峰研究員團隊設計并開(kāi)發(fā)了催化木質(zhì)素芳基化的三素分離(CLAF)技術(shù)，在木質(zhì)纖維素三素分離和高值化利用方面取得重要突破。相關(guān)成果于5月29日發(fā)表在《自然》雜志上。
高效利用的核心——打破“鋼筋混凝土”纏繞結構
王峰介紹，生物質(zhì)是兼具物質(zhì)與能量屬性的可再生資源，約占世界一次能源總供應量的十分之一，全球可利用的生物質(zhì)約為1700億噸。木質(zhì)纖維素是生物質(zhì)的重要組成部分，我國的年產(chǎn)生量約為11.8億噸，包括林木資源、農副作物秸稈等。木質(zhì)纖維素由3種組分構成，包括疏水性的木質(zhì)素、親水性的半纖維素和纖維素。
在電子顯微鏡下觀(guān)察木質(zhì)纖維素的微觀(guān)結構，包含葡萄糖單元的纖維素、鑲嵌著(zhù)苯環(huán)的木質(zhì)素、由五碳糖和六碳糖組成的半纖維素，分別扮演著(zhù)鋼筋、水泥和箍筋的角色。纖維素交織成束分散于半纖維素和木質(zhì)素組分中，呈現出類(lèi)似“鋼筋混凝土”的纏繞結構。該結構在植物生長(cháng)中發(fā)揮支撐和保護的作用，也導致三素難以通過(guò)物理方式進(jìn)行分離。
三素分離的化學(xué)技術(shù)探索始于1900年，當時(shí)開(kāi)發(fā)的兩步酸水解法是使用最廣泛的木質(zhì)素定量方法。該方法可將纖維素和半纖維素完全水解成五碳糖和六碳糖，同時(shí)得到已經(jīng)發(fā)生縮合反應的木質(zhì)素。但受限于當時(shí)的檢測技術(shù)水平，木質(zhì)素的結構變化并沒(méi)有被發(fā)現。到1957年，經(jīng)二氧六環(huán)抽提的磨木木質(zhì)素成為最接近原生結構的提取木質(zhì)素，但提取得率僅為5%至10%。我國古代的制漿造紙技術(shù)采用石灰長(cháng)時(shí)間蒸煮法，可分離木質(zhì)纖維素中的纖維組分。近現代，燒堿法、硫酸鹽法、亞硫酸鹽法等化學(xué)法制漿工藝可以高效、低成本地脫除木質(zhì)素，卻還是一種“犧牲”木質(zhì)素的分離技術(shù)。
“可以說(shuō)，現在成熟制漿工藝體系通常僅聚焦于三素中的某一類(lèi)組分。如打印紙，主要是對木質(zhì)纖維素進(jìn)行化學(xué)法處理，部分脫除木質(zhì)素生產(chǎn)的。在制備過(guò)程中，木質(zhì)素發(fā)生不可控縮合，導致催化反應活性大幅降低，通常作為附加值極低的工業(yè)廢料直接燒掉了?！蓖醴逋锵У卣f(shuō)，作為最具利用價(jià)值的可再生碳資源，木質(zhì)纖維素如果無(wú)法充分利用，將限制生物質(zhì)化工發(fā)展的經(jīng)濟性和環(huán)境友好性，而要想實(shí)現木質(zhì)纖維素多組分或全組分的利用，關(guān)鍵在于三素的高效、低成本分離。
三素分離的突破口——巧用木質(zhì)素縮合變堵為疏
“我們在研究中發(fā)現，木質(zhì)纖維素利用不充分的重要原因是，木質(zhì)素在反應過(guò)程中容易發(fā)生自身縮合，即不可控地形成分子間和分子內的碳碳鍵交聯(lián)。這是天然木質(zhì)素的本征化學(xué)特性，就像五六歲的小孩子，天生充滿(mǎn)好奇，愛(ài)調皮，這是本性。對于木質(zhì)纖維素，木質(zhì)素在反應過(guò)程中容易自縮合也是本性?！蓖醴鍒F隊成員、大連化物所李寧博士介紹道。
針對這個(gè)問(wèn)題，大多數研究團隊選擇了抑制木質(zhì)素自身發(fā)生碳碳鍵縮合的策略。他們通過(guò)化學(xué)改性、催化解聚等方式穩定木質(zhì)素組分，減少自縮合反應的發(fā)生。王峰團隊一開(kāi)始也想過(guò)沿襲之前的研究慣性，但并沒(méi)有收獲理想的效果。在重新思考了木質(zhì)素縮合反應的利與弊之后，他們誕生了一個(gè)新想法。
“木質(zhì)素發(fā)生自縮合反應從化學(xué)上可歸為芳基化反應，而芳基化反應本身并不是一件壞事。與其采用‘堵’的方法抑制木質(zhì)素縮合，不如利用木質(zhì)素結構中存在自縮合反應位點(diǎn)的優(yōu)勢，解決芳基化反應選擇性的問(wèn)題?！蓖醴寤貞浧甬敃r(shí)破題時(shí)的想法。
于是，王峰團隊“因勢利導”引入與木質(zhì)素結構類(lèi)似且具有高親核活性的酚類(lèi)化合物，在分離過(guò)程中，酚與木質(zhì)素發(fā)生選擇性芳基化反應，阻止木質(zhì)素的無(wú)序自縮合過(guò)程?！澳举|(zhì)素在芳基化改性后，溶解性顯著(zhù)提高，可與纖維素、半纖維素組分高效分離，同時(shí)保留了自身活性芳基醚結構，更有利于后續催化解聚?！崩顚幗忉屨f(shuō)。
變堵為疏、順水推舟，王峰團隊利用木質(zhì)素易縮合的傾向，通過(guò)引入具有高親核活性的木質(zhì)素衍生酚，大幅提高木質(zhì)素發(fā)生芳基化反應的選擇性，并在此基礎上設計開(kāi)發(fā)了CLAF技術(shù)。
實(shí)現技術(shù)的經(jīng)濟綠色——進(jìn)行創(chuàng )新放大驗證
成功將木質(zhì)素分離出來(lái)后，王峰團隊著(zhù)眼從終端市場(chǎng)角度思考木質(zhì)素的催化轉化，明確了直接催化解聚木質(zhì)素制備雙酚的研究方向。
他們基于芳基化木質(zhì)素的結構特性，開(kāi)辟了一條芳基遷移的催化解聚路線(xiàn)，將CLAF技術(shù)處理后的木質(zhì)素組分直接催化解聚為木質(zhì)素基雙酚，進(jìn)而制備環(huán)境友好的可再生雙酚及寡聚酚。與雙酚A相比，木質(zhì)素基雙酚的材料學(xué)性能基本相當，內分泌干擾活性顯著(zhù)下降，生物安全性可提高100倍以上。作為熱固性聚合物和熱塑性聚合物的重要前體，木質(zhì)素基雙酚有望在涂料、膠黏劑、通用和工程塑料領(lǐng)域提供可再生和環(huán)境友好的產(chǎn)品方案。
此外，CLAF技術(shù)聯(lián)產(chǎn)的纖維素和半纖維素也可進(jìn)行高值化利用。纖維素可用作原生紙漿、溶解漿和非糧纖維素糖。溶解漿中纖維素純度高達95%以上，可替代棉花，提供紡織原料、藥輔原料等；半纖維素可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平臺化合物的生產(chǎn)。
“我國去年進(jìn)口了約300萬(wàn)噸溶解漿，進(jìn)口依存度接近90%；木糖和糠醛類(lèi)產(chǎn)品的市場(chǎng)需求量超過(guò)50萬(wàn)噸；雙酚A的國內需求也在400萬(wàn)噸左右。木質(zhì)纖維素下游產(chǎn)品市場(chǎng)是明確的，現在主要問(wèn)題是如何經(jīng)濟、綠色地實(shí)現三素分離。在這條路上我們需要做的還很多，比如在木質(zhì)纖維素原料的篩選、反應過(guò)程減碳、催化劑和反應器的設計、產(chǎn)品純化分離等方面還需要持續創(chuàng )新，不斷突破?！蓖醴謇^續說(shuō)。
“我們基于實(shí)驗室規模的測算，溶解漿、木糖和糠醛、芳基化木質(zhì)素的生產(chǎn)成本遠低于市場(chǎng)價(jià)格?，F在正在進(jìn)行工程放大研究，包括中試裝置的設計與搭建、系統的節能降碳優(yōu)化等?！崩顚幯a充道，期待三素分離技術(shù)可充分利用不同地區的生物質(zhì)原料，推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)本土化發(fā)展，降低相關(guān)產(chǎn)業(yè)對化石資源的依賴(lài)，解決我國生物質(zhì)原料利用不充分等問(wèn)題。
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